理论是什么?客观世界的规律在人脑内的反应,是一个图像,与真实所见的图像相比,永远存在失真。三维图像映射到人眼的视网膜上,二维图像永远只是三维图像的近似。如果从这个图像出发,进行逻辑的推理,得到一些结论(预言),再去做实验进行验证,若实验结果与预言非常接近,这种情况下,我们就能说图像是足够完备的。

# 经典物理无法解释的四个问题

  • 黑体辐射
  • 光电效应
  • 原子的线状光谱
  • 原子的稳定性问题

# 黑体辐射(Radiation of Black Body)实验

黑体就是一个将射在其上的电磁波能量完全吸收的物体。

黑体模型
如一个空腔。以电磁波形式辐射自身能量,最终达到热力学平衡。

EνE_{\nu} 表示辐射能量密度,EνdνE_{\nu}\mathrm{d}\nu 表示在单位体积内、频率在(ν,ν+dν)(\nu,\nu+\mathrm{d}\nu) 之间的辐射能量。

1896 年,W. Wien 从热力学普适理论出发,结合实验数据,得出半经验公式:

Eνdν=C1ν3eC2νTdνE_{\nu}\mathrm{d}\nu=C_{1}\nu^{3}e^{\frac{-C_{2}\,\nu}{T}}\mathrm{d}\nu

C1C_1C2C_2 为经验参数。
短波段符合很好长波极限不好

J.W. Rayleigh(1900 年)和 J.H. Jeans(1905 年)提出如下公式:

Eνdν=8πc3kTν2dνTν2dνE_{\nu}\mathrm{d}\nu=\frac{8\pi}{c^3}kT\nu^{2}\mathrm{d}\nu\cong T\nu^{2}\mathrm{d}\nu

长波极限符合很好短波符合不好紫外灾难)。

Rayleigh-Jeans公式推导

在一有限立方体内,电磁波为驻波,其一般形式为

E=E0sinn1πxLsinn2πyLsinn3πzL,ni=0,±1,±2,E=E_{0}\sin\frac{n_{1}\pi x}{L}\sin\frac{n_{2}\pi y}{L}\sin\frac{n_{3}\pi z}{L},\quad n_i=0,\,\pm 1,\,\pm 2,\,\cdots

nin_i 称为允许模式。每个模式所占据的相空间体积为Δk=(πL)3\Delta k=\left(\frac{\pi}{L}\right)^3。对于电磁波,有ω=ck\omega=c|k|。因此空腔内的电磁波模式密度为

g(ω)dω=kδ(ωck)dω=Sk=ωcdωω2dων2dνg(\omega)\mathrm{d}\omega=\sum_{k}\delta(\omega-c|k|)\mathrm{d}\omega=S_{k=\frac{\omega}{c}}\mathrm{d}\omega\cong \omega^2\mathrm{d}\omega\cong \nu^2\mathrm{d}\nu

根据统计力学中的能量均分定理,电磁波每一个允许模式的平均能量为12kT\frac{1}{2}kT

Eνdν12kTg(ω)dωkTν2dνE_{\nu}\mathrm{d}\nu\backsim \frac{1}{2}kTg(\omega)\mathrm{d}\omega\cong kT\nu^{2}\mathrm{d}\nu

# 光电效应

1888 年,H.Hertz 发现光电效应。当一束紫外光照射到金属表面时,会有电荷逸出。
1896 年,J.J. Thomson 发现电子。
光电效应特点:

  1. 对于特定的金属材料做成的电极,存在一个确定的临界频率ν0\nu_0,当照射光的频率ν>=ν0\nu>=\nu_0 时,无论光强多大,不会观察到有电子被激发出来;
  2. 每个出射电子的能量仅与照射光的频率ν\nu 有关;
  3. 当入射光的频率ν>ν0\nu>\nu_0 时,无论光束多么微弱,都会产生光电效应。

# 原子的线状光谱及其规律

1885 年,Balmmer 发现氢原子的可见光谱是分立的:

ν~=1λ=R(1221n2),n=3,  4,  \tilde{\nu}=\frac{1}{\lambda}=R(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{n^2}),\quad n=3,\;4,\;\cdots

ν~\tilde{\nu} 为波数,即波长的倒数,Rydberg 常数R=109,677.581cm1R=109,677.581cm^{-1}
1903 年,W. Ritz 归纳提出原子发出的光谱线的波数ν~\tilde{\nu} 总能写成

ν~nm=T(n)T(m),n,m为正整数。\tilde{\nu}_{nm}=T(n)-T(m),\quad n, m\text{为正整数。}

# 原子的稳定性

1895 年,Röntgen 发现了 X 射线,Bequerrel 发现了铀盐的天然放射性。
1898 年,居里夫妇发现了镭。
1904 年,Thomson 提出 “葡萄干面包模型”(中文语境也就是 “枣糕模型”):正电荷均匀分布在原子中,而电子则在其中做某种有规律的排序。
1911 年,Rutherford 分析了用α\alpha 粒子轰击原子,发现无法解释观测到的大角度散射现象。他提出:原子中的正电荷部分集中在一个很小的区域中(<1012cm<10^{-12}cm),同时原子质量的主要部分也集中在这一区域,形成原子核,而电子则围绕着原子核旋转。
Rutherford 原子模型缺陷:按照经典电动力学,电子在原子核外做加速运动,能量会以电磁波形式向外不断辐射出去,最终电子会掉入原子核,这与现实中原子是稳定的不相符。

# Planck-Einstein 的光量子论

1900 年 10 月 19 日,Planck 提出能量子的概念,发表黑体辐射公式:

Eνdν=C1ν3eC2νTdνE_{\nu}\mathrm{d}\nu=\frac{C_{1}\nu^3}{e^{\frac{-C_{2}\nu}{T}}}\mathrm{d}\nu

1900 年 12 月 4 日,量子力学始端。

1905 年,Einstein 提出光量子(quant)概念,爱因斯坦方程:

12mv2=hνA\frac{1}{2}mv^2=h\nu-A

1923 年,Compton 散射实验证明了光的粒子性。

# Bohr 量子论

1911 年 Bohr 获得博士学位,9 月赴剑桥,在 Thomson 领导的 Cavendish 实验室短暂停留(Thomson 忙于行政工作,没空管 Bohr 发给他的论文),期间恰巧遇到来学术交流的 Rutherford(机遇来的总是莫名其妙),二人结缘后,Bohr 赴位于 Manchester 的由 Rutherford 领导的实验室,交给他的课题就是 “如何解释原子的稳定性”。

1912 年:

  1. 原子只能够稳定地存在于与分立能量对应的一系列状态,这些态称为定态。因此,体系能量的任何改变,包括吸收和发射电磁波,都必须在两个定态之间以跳迁(跃迁)的方式进行;
  2. 在两个定态之间跳迁时,原子吸收或发射的电磁波频率是唯一的,其值为hν1,2=E1E2h\nu_{1, 2}=E_1-E_2E1E_1E2E_2 是相应的定态能量;
  3. 对应原理:当某个定态的量子数nn 非常大时,这个态所对应的物理量应该接近经典物理给出的数值。在 Bohr 的哲学观念里,世界是统一的,在微观和宏观之间不存在人为设定的边界。
利用玻尔理论推导氢原子能级

电子的经典轨道
电子受原子核吸引处于束缚态,电子的库伦势:

V(r)=e2r=KrV(r)=-\frac{e^2}{r}=-\frac{K}{r}

E=K2a,T2=4π2ma3KE=-\frac{K}{2a},\quad T^2=\frac{4\pi^{2}ma^3}{K}

由机械能守恒得,

12mv12Kr1=12mv22Kr2(1)\frac{1}{2}mv_{1}^2-\frac{K}{r_1}=\frac{1}{2}mv_{2}^2-\frac{K}{r_2} \tag{1}

由角动量守恒得,

mr1v1=L=mr2v2(2)mr_1 v_1=L=mr_2 v_2 \tag{2}

v1=Lmr1v_1=\frac{L}{mr_1}v2=Lmr2v_2=\frac{L}{mr_2} 带入 (1) 得:

L22mr12Kr1=E,L22mr22Kr2=E\frac{L^2}{2mr_{1}^2}-\frac{K}{r_1}=E,\quad \frac{L^2}{2mr_{2}^2}-\frac{K}{r_2}=E

分别乘上r12r_{1}^2r22r_{2}^2

r12E=L22mKr1,r22E=L22mKr2r_{1}^{2}E=\frac{L^2}{2m}-Kr_1,\quad r_{2}^{2}E=\frac{L^2}{2m}-Kr_2

左式减右式得,

(r12r22)E=K(r2r1)(r1+r2)E=KE=K2a(3)\begin{aligned} (r_{1}^{2}-r_{2}^{2})E&=K(r_2-r_1)\\ (r_1+r_2)E&=-K\\ E&=-\frac{K}{2a} \end{aligned} \tag{3}

左式加右式得,

(r12+r22)E=L2m(r1+r2)KL2=[(r12+r22)E+(r1+r2)K]m=[(r12+r22)E+2r1r2E2r1r2E+2aK]m=[(r1+r2)2E2r1r2E+2aK]m=[4a2E2(a2c2)E+2aK]m=(4a2E2b2E+2aK)m=2mb2E(4)\begin{aligned} (r_{1}^{2}+r_{2}^{2})E&=\frac{L^2}{m}-(r_1+r_2)K\\ L^2&=[(r_{1}^{2}+r_{2}^{2})E+(r_1+r_2)K]m\\ &=[(r_{1}^{2}+r_{2}^{2})E+2r_{1}r_{2}E-2r_{1}r_{2}E+2aK]m\\ &=[(r_{1}+r_{2})^{2}E-2r_{1}r_{2}E+2aK]m\\ &=[4a^{2}E-2(a^{2}-c^{2})E+2aK]m\\ &=(4a^{2}E-2b^{2}E+2aK)m\\ &=-2mb^{2}E \end{aligned} \tag{4}

第二次将(3)代入(4)中,

L2=2mb2(K2a)=mKab2L=mKab\begin{aligned} &L^2=-2mb^{2}(-\frac{K}{2a})=\frac{mK}{a}b^{2}\\ &\Rightarrow L=\sqrt{\frac{mK}{a}}b \end{aligned}

曲边三角形微元

L=r×P=rmvsinθ=limΔt0rmΔSΔtsinπα=limΔt0mΔSΔtrsinα=limΔt02mΔSΔt\begin{aligned} L&=|\vec{r}\times \vec{P}|\\ &=rmv\sin{\theta}\\ &=lim_{\Delta t\to 0}rm\frac{\Delta S}{\Delta t}\sin{\pi -\alpha}\\ &=lim_{\Delta t\to 0}m\frac{\Delta S}{\Delta t}r\sin{\alpha}\\ &=lim_{\Delta t\to 0}2m\frac{\Delta S}{\Delta t} \end{aligned}

0TLdt=0T2mdSdtdtL0Tdt=2m0TdSLT=2m×椭圆面积=2mπab\begin{aligned} &\int_{0}^{T} L\mathrm{d}t=\int_{0}^{T} 2m\frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}t}\mathrm{d}t\\ &\Rightarrow L\int_{0}^{T}\mathrm{d}t=2m\int_{0}^{T}\mathrm{d}S\\ &\Rightarrow LT=2m\times\text{椭圆面积}=2m\pi ab \end{aligned}

2mπabKmab=T=2mπabL2m\pi\frac{ab}{\sqrt{\frac{Km}{a}}b}=T=\frac{2m\pi ab}{L}

T2=4π2ma3K=4π2mK(K2E)2,(E=E)=π2mK22E3\begin{aligned} T^2&=\frac{4\pi^{2}ma^3}{K}\\ &=\frac{4\pi^{2}m}{K}(\frac{-K}{2E})^2,\quad \color{red}{(E=-|E|)}\\ &=\frac{\pi^{2}mK^{2}}{2|E|^3} \end{aligned}

电子绕原子核运动的频率为ν=1T=1πK2mE32=1πK2m(E)32\nu=\frac{1}{T}=\frac{1}{\pi K}\sqrt{\frac{2}{m}}|E|^{\frac{3}{2}}=\frac{1}{\pi K}\sqrt{\frac{2}{m}}(-E)^{\frac{3}{2}}
假定氢原子中电子的状态是分立的,故可以用一个整数nn 加以标记,称为该状态的量子数:

ν=1T=1πK2mE32,n为主量子数\nu=\frac{1}{T}=\frac{1}{\pi K}\sqrt{\frac{2}{m}}|E|^{\frac{3}{2}},\quad\text{n为主量子数}

Bohr 对应原理要求nn\rightarrow\infty 时,对应状态的行为可以用经典物理来描述。
现在求解E(n)E(n)nn 的关系
Bohr 假设每一个量子态的能量可以写作

E(n)=hν(n)f(n)E(n)=h\nu(n)f(n)

ν(n)\nu(n) 为对应于E(n)E(n) 的电子经典轨道频率,f(n)f(n) 是一个无量纲函数。
nn\rightarrow\infty 时,

hνn,n1=E(n)E(n1)E(n)Δn=E(n)\begin{aligned} h\nu_{n, n-1}=E(n)-E(n-1)\cong E^{\prime}(n)\Delta n=E^{\prime}(n) \end{aligned}

n,  dE(n)dnE(n)n\rightarrow\infty,\;\frac{\mathrm{d}E(n)}{\mathrm{d}n}\cong E^{\prime}(n)

E(n)E^{\prime}(n) 为能量函数的导数。
为求解E(n)E^{\prime}(n),先求解f(n)f^{\prime}(n)

f(n)=df(n)dn=ddn[E(n)hνn]=E(n)hνn+E(n)hddn(1νn)=E(n)hνnE(n)hν2(n)dν(n)dE(n)dE(n)dn=E(n)hνn[1E(n)dlnν(n)dE(n)]\begin{aligned} f^{\prime}(n)&=\frac{\mathrm{d}f(n)}{\mathrm{d}n}\\ &=\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}n}\left[\frac{E(n)}{h\nu{n}}\right]\\ &=\frac{E^{\prime}(n)}{h\nu{n}}+\frac{E(n)}{h}\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}n}\left(\frac{1}{\nu{n}}\right)\\ &=\frac{E^{\prime}(n)}{h\nu{n}}-\frac{E(n)}{h\nu^{2}(n)}\frac{\mathrm{d}\nu(n)}{\mathrm{d}E(n)}\frac{\mathrm{d}E(n)}{\mathrm{d}n}\\ &=\frac{E^{\prime}(n)}{h\nu{n}}\left[1-E(n)\frac{\mathrm{d}\ln{\nu(n)}}{\mathrm{d}E(n)}\right] \end{aligned}

解得

E(n)=hν(n)f(n)[1E(n)dlnν(n)dE(n)]1E^{\prime}(n)=h\nu(n)f^{\prime}(n)\left[1-E(n)\frac{\mathrm{d}\ln{\nu(n)}}{\mathrm{d}E(n)}\right]^{-1}

根据对应原理,电磁波的辐射频率νn,n1\nu_{n, n-1} 在量子数nn 很大时接近于加速电子辐射的经典频率,即电子绕原子核运动的轨道频率ν(n)\nu(n)

hν(n)hνn,n1E(n)=hν(n)f(n)[1E(n)dlnν(n)dE(n)]1h\nu(n)\cong h\nu_{n,n-1}\cong E^{\prime}(n)=h\nu(n)f^{\prime}(n)\left[1-E(n)\frac{\mathrm{d}\ln{\nu(n)}}{\mathrm{d}E(n)}\right]^{-1}

利用ν(n)=1T(n)=1πK2mE(n)32=1πK2m[E(n)]32\nu(n)=\frac{1}{T(n)}=\frac{1}{\pi K}\sqrt{\frac{2}{m}}|E(n)|^{\frac{3}{2}}=\frac{1}{\pi K}\sqrt{\frac{2}{m}}[-E(n)]^{\frac{3}{2}}

f(n)=1E(n)dlnν(n)dE(n)=132=12f^{\prime}(n)=1-E(n)\frac{\mathrm{d}\ln{\nu(n)}}{\mathrm{d}E(n)}=1-\frac{3}{2}=-\frac{1}{2}

因此,当nn 很大时,我们有f(n)=12n+Df(n)=-\frac{1}{2}n+DDD 为常数。
Bohr 假设当nn 较小时也成立,即E(n)=hν(n)f(n)=hν(n)(12n+D)E(n)=h\nu(n)f(n)=h\nu(n)(-\frac{1}{2}n+D)
ν(n)=1πK2mE(n)32\nu(n)=\frac{1}{\pi K}\sqrt{\frac{2}{m}}|E(n)|^{\frac{3}{2}} 代入得

E(n)=E(n)=hν(n)f(n)=hπK2mE(n)32(12n+D)E(n)=-|E(n)|=h\nu(n)f(n)=\frac{h}{\pi K}\sqrt{\frac{2}{m}}|E(n)|^{\frac{3}{2}}(-\frac{1}{2}n+D)

E(n)12=πKm2h(12n+D)|E(n)|^\frac{1}{2}=\frac{\pi K\sqrt{m}}{\sqrt{2}h(-\frac{1}{2}n+D)}
两边平方得

E(n)=E(n)=π2K2m2h2(12n+D)2\boxed{E(n)=-|E(n)|=-\frac{\pi^{2}K^{2}m}{2h^{2}(-\frac{1}{2}n+D)^{2}}}

在友人 Hanssen 督促下,考虑氢原子的光谱问题。他令D=0D=0

E(n)=2π2K2mn2h2=2π2e4mn2h2\boxed{E(n)=-\frac{2\pi^{2}K^{2}m}{n^{2}h^{2}}=-\frac{2\pi^{2}e^{4}m}{n^{2}h^{2}}}

利用hνn,m=E(n)E(m)h\nu_{n,m}=E(n)-E(m),计算光谱线hν2,n,  n=3,4,h\nu_{2,n},\;n=3,4,\cdots

hν2,n=E(2)E(n)=2π2e4m22h2+2π2e4mn2h2=2π2e4mh2(1221n2),n=3,4,h\nu_{2,n}=E(2)-E(n)=-\frac{2\pi^2e^4m}{2^2h^2}+\frac{2\pi^2e^4m}{n^2h^2}=-\frac{2\pi^2e^4m}{h^2}(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{n^2}),\quad n=3,4,\cdots

与氢原子的 Balmmer 系谱

ν~=1λ=R(1221n2),n=3,4,\tilde{\nu}=\frac{1}{\lambda}=R(\frac{1}{2^2}-\frac{1}{n^2}),\quad n=3,4,\cdots

一致,其中根据 Bohr 理论R=2π2e4mh2R=-\frac{2\pi^{2}e^{4}m}{h^{2}}

# Bohr-Sommerfeld 量子化条件

L=pdq=(n+12h)\boxed{L=\oint{p\mathrm{d}q}=(n+\frac{1}{2}h)}

pp 为广义动量,qq 为广义坐标,nn 为主量子数。对于谐振子,pdq=nh\oint{p\mathrm{d}q}=nh

# Heisenberg 和 Dirac 的矩阵力学

Bohr 理论只适用于氢原子,对复杂原子不适用,理论研究陷入停滞。
1925 年夏季,6 月 7 日,Heisenberg 因为 “枯草热” 前往 Helgoland 小岛休假,并重新思考了 Bohr 理论。
以下是从 Dirac 后来的概括中获取到的信息:

  1. 物理理论应建立在与实验观测量紧密联系的物理量上,而 “轨道” 无法观察到;
  2. 舍弃 “轨道” 概念,改用 “状态” 代替;
  3. 可观测物理量仅与两个状态相联系,物理量写成矩阵形式:

    (××××××)每一行与一个态相关,每一列与另一个态相关。\begin{pmatrix} \times & \times & \cdots \\ \times & \times & \cdots \\ \times & \times & \cdots \end{pmatrix} \text{每一行与一个态相关,每一列与另一个态相关。}

    把力学量写成矩阵形式。人们所建立的理论以可观测量为基础,而可观测量是力学量矩阵的矩阵元,每个矩阵元与两个态相关。

对于氢原子,每个能级有一个量子数nn
电子xx 坐标写成:

x^=(x11x12x1nx21x22x2n)\hat{x}=\begin{pmatrix} x_{11} & x_{12} & \cdots & x_{1n} & \cdots \\ x_{21} & x_{22} & \cdots & x_{2n} & \cdots \\ \cdots & \cdots & \cdots & \cdots & \cdots \end{pmatrix}

相应动量P^x\hat{P}_x 为:

P^x=(P11P12P1nP21P22P2n)\hat{P}_x=\begin{pmatrix} P_{11} & P_{12} & \cdots & P_{1n} & \cdots \\ P_{21} & P_{22} & \cdots & P_{2n} & \cdots \\ \cdots & \cdots & \cdots & \cdots & \cdots \end{pmatrix}

xmnx_{mn}PmnP_{mn} 称为力学量x^\hat{x}P^x\hat{P}_xmm 态和nn 态之间的跳迁矩阵元。
对于两个矩阵,相乘时左右位置对换,其值一般不相等,及A^B^B^A^\hat{A}\hat{B}\neq \hat{B}\hat{A}。(线性代数中叫不可交换,量子力学中叫不对易,硬说区别就是力学量矩阵包含着物理意义)

对易子[x^,P^x]x^P^xP^xx^0\text{对易子}[\hat{x},\hat{P}_x]\equiv \hat{x}\hat{P}_x-\hat{P}_{x}\hat{x}\neq 0

关于对易子[x^,P^x][\hat{x}, \hat{P}_x] 等于什么,由 Dirac 在 1925 年夏天加以解决。
Dirac 回忆了分析力学中的 Poisson 括号:

{u,v}i(uqivpiupivqi)\{u,v\}\equiv \sum_{i}\left(\frac{\partial{u}}{\partial{q_i}}\frac{\partial{v}}{\partial{p_i}}-\frac{\partial{u}}{\partial{p_i}}\frac{\partial{v}}{\partial{q_i}}\right)

uuvv 是任意两个广义坐标与广义动量(q1,q2,,qN,p1,p2,,pNq_1,q_2,\cdots,q_N,p_1,p_2,\cdots,p_N)的函数。

  1. {u,v}={v,u}\{u,v\}=-\{v,u\}\,
  2. {u,C}=0,  C为常数\{u,C\}=0,\;C\text{为常数}\,
  3. {u1+u2,v}={u1,v}+{u2,v}\{u_1+u_2,v\}=\{u_1,v\}+\{u_2,v\}\,
  4. {u,v1+v2}={u,v1}+{u,v2}\{u,v_1+v_2\}=\{u,v_1\}+\{u,v_2\}\,
  5. {u1u2,v}={u1,v}u2+u1{u2,v}\{u_1u_2,v\}=\{u_1,v\}u_2+u_1\{u_2,v\}\,
  6. {u,v1v2}={u,v1}v2+v1{u,v2}\{u,v_1v_2\}=\{u,v_1\}v_2+v_1\{u,v_2\}\,
  7. {u,{v,ω}}+{v,{ω,u}}+{ω,{u,v}}=0\{u,\{v,\omega\}\}+\{v,\{\omega,u\}\}+\{\omega,\{u,v\}\}=0

对易子满足以上 Poisson 括号的关系式。
此时用矩阵u^,  v^\hat{u},\;\hat{v} 代替经典力学量u,  vu,\;v
Dirac 提出,量子力学的对易子[u^,v^][\hat{u},\hat{v}] 正比于经典力学中的 Poisson 括号{u,v}\{u,v\}

[u^,v^]=D{u,v}[\hat{u},\hat{v}]=D\{u,v\}

注:只是计算形式上的 “等于”

[x^,P^x]=D{x,Px}=D(xxPxPx+xyPxPy+xzPxPzxPxPxxxPyPxyxPzPxz)=DxxPxPx=D×1=D\begin{aligned} [\hat{x},\hat{P}_x]&=D\{x, P_x\}\\ &=D\left(\frac{\partial{x}}{\partial{x}}\frac{\partial{P_x}}{\partial{P_x}}+\frac{\partial{x}}{\partial{y}}\frac{\partial{P_x}}{\partial{P_y}}+\frac{\partial{x}}{\partial{z}}\frac{\partial{P_x}}{\partial{P_z}}-\frac{\partial{x}}{\partial{P_x}}\frac{\partial{P_x}}{\partial{x}}-\frac{\partial{x}}{\partial{P_y}}\frac{\partial{P_x}}{\partial{y}}-\frac{\partial{x}}{\partial{P_z}}\frac{\partial{P_x}}{\partial{z}}\right)\\ &=D\frac{\partial{x}}{\partial{x}}\frac{\partial{P_x}}{\partial{P_x}}\\ &=D\times 1\\ &=D \end{aligned}

同理[y^,P^y]=[z^,P^z]=D[\hat{y},\hat{P}_y]=[\hat{z},\hat{P}_z]=D

以及

[x^,P^y]=[x^,P^z]=[y^,P^x]=[y^,P^z]=[z^,P^x]=[z^,P^y]=0[\hat{x},\hat{P}_y]=[\hat{x},\hat{P}_z]=[\hat{y},\hat{P}_x]=[\hat{y},\hat{P}_z]=[\hat{z},\hat{P}_x]=[\hat{z},\hat{P}_y]=0

[x^,y^]=[x^,z^]=[y^,z^]=[P^x,P^y]=[P^x,P^z]=[P^y,P^z]=0[\hat{x},\hat{y}]=[\hat{x},\hat{z}]=[\hat{y},\hat{z}]=[\hat{P}_x,\hat{P}_y]=[\hat{P}_x,\hat{P}_z]=[\hat{P}_y,\hat{P}_z]=0

“不共轭就对易”:xxPxP_x 是共轭的,这里指脚标是一样的,都是xxxxPyP_yPzP_z 是不共轭的;对易指位置对换后差值为 0,换位跟没换一样。

以上这些对易关系称为量子力学的基本关系式,可以证明D=iD=i\hbar

量纲分析:[]=[E][T]=LMT1[\hbar]=[E][T]=LMT^{-1}\,

由 Pauli 验证了以下对易关系:

  1. [r^,P^2]=2DP^,[r^,(P^)n]=in(P^)n1=iP^(P^)n[\hat{\vec{r}},\hat{P}^2]=2D\hat{\vec{P}},\quad\color{red}{[\hat{\vec{r}},(\hat{P})^{n}]}=in\hbar(\hat{P})^{n-1}=i\hbar\frac{\partial}{\partial{\hat{P}}}(\hat{P})^{n}\,
  2. [P^r^,P^2]=2DP^[\hat{\vec{P}}\cdot \hat{\vec{r}},\hat{P}^2]=2D\hat{\vec{P}}
  3. r^P^P^r^=3D\hat{\vec{r}}\cdot \hat{\vec{P}}-\hat{\vec{P}}\cdot \hat{\vec{r}}=3D
  4. [r^,P^r^]=[r^,r^P^]=Dr^[\hat{\vec{r}},\hat{\vec{P}}\cdot \hat{\vec{r}}]=[\hat{\vec{r}},\hat{\vec{r}}\cdot \hat{\vec{P}}]=D\hat{\vec{r}}
  5. [P^,1r^]=Dr^r^3[\hat{\vec{P}},\frac{1}{\hat{r}}]=D\frac{\hat{\vec{r}}}{\hat{r}^3}
  6. [P^,1r^3]=3Dr^r^5[\hat{\vec{P}},\frac{1}{\hat{r}^3}]=3D\frac{\hat{\vec{r}}}{\hat{r}^5}
  7. [P^r^,1r^]=D1r^[\hat{\vec{P}}\cdot \hat{\vec{r}}, \frac{1}{\hat{r}}]=D\frac{1}{\hat{r}}
  8. [P^2,1r^]=D[1r^3(r^P^)+(P^r^)1r^3][\hat{P}^2,\frac{1}{\hat{r}}]=D[\frac{1}{\hat{r}^3}(\hat{\vec{r}}\cdot \hat{\vec{P}})+(\hat{\vec{P}}\cdot \hat{\vec{r}})\frac{1}{\hat{r}^3}]
  9. [(P^r^)P^,1r^]=D[1r^P^+(P^r^)r^r^3][(\hat{\vec{P}}\cdot \hat{\vec{r}})\hat{\vec{P}},\frac{1}{\hat{r}}]=D[\frac{1}{\hat{r}}\hat{\vec{P}}+(\hat{\vec{P}}\cdot \hat{\vec{r}})\frac{\hat{\vec{r}}}{\hat{r}^{3}}]
  10. P^×L^=P^2r^+DP^(P^×r^)P^,其中L^=r^×P^为该粒子的角动量算符。\hat{\vec{P}}\times \hat{\vec{L}}=\hat{P}^2\hat{\vec{r}}+D\hat{\vec{P}}-(\hat{\vec{P}}\times \hat{\vec{r}})\hat{\vec{P}},\quad \text{其中}\hat{\vec{L}}=\hat{\vec{r}}\times \hat{\vec{P}}\text{为该粒子的角动量算符。}
    补充:[A^,B^m]=mB^m1[A^,B^]\color{red}{[\hat{A}, \hat{B}^m]=m\hat{B}^{m-1}[\hat{A}, \hat{B}]}
验证2、5、10

(2)

[P^r^,P^2]=[P^xx^+P^yy^+P^zz^,P^2+P^2+P^2]=[P^xx^,P^2+P^2+P^2]+[P^yy^,P^2+P^2+P^2]+[P^zz^,P^2+P^2+P^2]=[P^xx^,P^x2]+[P^xx^,P^y2]+[P^xx^,P^z2]    +[P^yy^,P^x2]+[P^yy^,P^y2]+[P^yy^,P^z2]    +[P^zz^,P^x2]+[P^zz^,P^y2]+[P^zz^,P^z2]=[P^xx^,P^x2]+[P^yy^,P^y2]+[P^zz^,P^z2]=2D(P^x2+P^y2+P^z2)=2DP^\begin{aligned} [\hat{\vec{P}}\cdot \hat{\vec{r}},\hat{P}^2]&=[\hat{P}_{x}\hat{x}+\hat{P}_{y}\hat{y}+\hat{P}_{z}\hat{z},\hat{P}^{2}+\hat{P}^{2}+\hat{P}^{2}]\\ &=[\hat{P}_{x}\hat{x},\hat{P}^{2}+\hat{P}^{2}+\hat{P}^{2}]+[\hat{P}_{y}\hat{y},\hat{P}^{2}+\hat{P}^{2}+\hat{P}^{2}]+[\hat{P}_{z}\hat{z},\hat{P}^{2}+\hat{P}^{2}+\hat{P}^{2}]\\ &=[\hat{P}_{x}\hat{x},\hat{P}_{x}^{2}]+[\hat{P}_{x}\hat{x},\hat{P}_{y}^{2}]+[\hat{P}_{x}\hat{x},\hat{P}_{z}^{2}]\\ &\;\;\quad+[\hat{P}_{y}\hat{y},\hat{P}_{x}^{2}]+[\hat{P}_{y}\hat{y},\hat{P}_{y}^{2}]+[\hat{P}_{y}\hat{y},\hat{P}_{z}^{2}]\\ &\;\;\quad+[\hat{P}_{z}\hat{z},\hat{P}_{x}^{2}]+[\hat{P}_{z}\hat{z},\hat{P}_{y}^{2}]+[\hat{P}_{z}\hat{z},\hat{P}_{z}^{2}]\\ &=[\hat{P}_{x}\hat{x},\hat{P}_{x}^{2}]+[\hat{P}_{y}\hat{y},\hat{P}_{y}^{2}]+[\hat{P}_{z}\hat{z},\hat{P}_{z}^{2}]\\ &=2D(\hat{P}_{x}^{2}+\hat{P}_{y}^{2}+\hat{P}_{z}^{2})\\ &=2D\hat{\vec{P}} \end{aligned}

利用{u1u2,v}={u1,v}u2+u1{u2,v}\{u_1u_2,v\}=\{u_1,v\}u_2+u_1\{u_2,v\}{u,v1v2}={u,v1}v2+v1{u,v2}\{u,v_1v_2\}=\{u,v_1\}v_2+v_1\{u,v_2\}\,

[P^xx^,P^y2]=[P^x,P^y2]x^+P^x[x^,P^y2]=P^y[P^x,P^y]x^+P^x[x^,P^y]P^y=0\begin{aligned} [\hat{P}_{x}\hat{x},\hat{P}_{y}^{2}]&=[\hat{P}_{x},\hat{P}_{y}^{2}]\hat{x}+\hat{P}_{x}[\hat{x},\hat{P}_{y}^{2}]\\ &=\hat{P}_{y}[\hat{P}_{x},\hat{P}_{y}]\hat{x}+\hat{P}_{x}[\hat{x},\hat{P}_{y}]\hat{P}_{y}\\ &=0 \end{aligned}

[P^xx^,P^x2]=[P^x,P^x2]x^+P^x[x^,P^x2]=P^x[x^,P^x2]=P^x{[x^,P^x]P^x+P^x[x^,P^x]}=P^x[DP^x+DP^x]=2DP^x2\begin{aligned} \left[\hat{P}_{x}\hat{x},\hat{P}_{x}^{2}\right]&=\left[\hat{P}_{x},\hat{P}_{x}^{2}\right]\hat{x}+\hat{P}_{x}\left[\hat{x},\hat{P}_{x}^{2}\right]\\ &=\hat{P}_{x}\left[\hat{x},\hat{P}_{x}^{2}\right]\\ &=\hat{P}_{x}\{\left[\hat{x},\hat{P}_{x}\right]\hat{P}_{x}+\hat{P}_{x}\left[\hat{x},\hat{P}_{x}\right]\}\\ &=\hat{P}_{x}\left[D\hat{P}_{x}+D\hat{P}_{x}\right]\\ &=2D\hat{P}_{x}^{2} \end{aligned}

(5)

\begin{aligned} \left[\hat{\vec{P}}, \frac{1}{\hat{r}}\right]&=\left[\hat{P}_{x}\vec{i}+\hat{P}_{y}\vec{j}+\hat{P}_{z}\vec{k}, \frac{1}{\hat{r}}\right]\\ &=\left[\hat{P}_{x}, \frac{1}{\hat{r}}\right]\vec{i}+\left[\hat{P}_{y}, \frac{1}{\hat{r}}\right]\vec{j}+\left[\hat{P}_{z}, \frac{1}{\hat{r}}\right]\vec{k}\\ &=D\frac{\hat{x}}{\hat{r}^{3}}+D\frac{\hat{y}}{\hat{r}^{3}}\vec{j}+D\frac{\hat{z}}{\hat{r}^{3}}\vec{k}\\ &=D\frac{\hat{x}\vec{i}+\hat{y}\vec{j}+\\hat{z}\vec{k}}{\hat{r}^{3}}\\ &=D\frac{\hat{\vec{r}}}{\hat{r}^{3}} \end{aligned}

a×(b×c)=b(ac)(ab)c\vec{a}\times(\vec{b}\times\vec{c})=\vec{b}\cdot(\vec{a}\cdot\vec{c})-(\vec{a}\cdot\vec{b})\vec{c}

隔空点乘:P^r^P^=P^xr^P^x+P^yr^P^y+P^zr^P^z\hat{\vec{P}}\hat{\vec{r}}\hat{\vec{P}}=\hat{P}_{x}\hat{\vec{r}}\hat{P}_{x}+\hat{P}_{y}\hat{\vec{r}}\hat{P}_{y}+\hat{P}_{z}\hat{\vec{r}}\hat{P}_{z}
目的:保持顺序,即r\vec{r}P\vec{P} 的右边。

[P^x,1r^]=D{Px,1r}=D{PxxPx1r+PxyPy1r+PxzPz1rPxPxx1rPxPyy1rPxPzz1r}=DPxPxx1r=Dx1x2+y2+z2=D(12)2x(x2+y2+z2)32=Dx^r^3\begin{aligned} \left[\hat{P}_{x}, \frac{1}{\hat{r}}\right]&=D\left\{P_{x}, \frac{1}{r}\right\}\\ &=D\left\{\frac{\partial P_{x}}{\partial x}\frac{\partial}{\partial P_{x}}\frac{1}{r}+\frac{\partial P_{x}}{\partial y}\frac{\partial}{\partial P_{y}}\frac{1}{r}+\frac{\partial P_{x}}{\partial z}\frac{\partial}{\partial P_{z}}\frac{1}{r}-\frac{\partial P_{x}}{\partial P_{x}}\frac{\partial}{\partial x}\frac{1}{r}-\frac{\partial P_{x}}{\partial P_{y}}\frac{\partial}{\partial y}\frac{1}{r}-\frac{\partial P_{x}}{\partial P_{z}} \frac{\partial}{\partial z}\frac{1}{r}\right\}\\ &=-D\frac{\partial P_{x}}{\partial P_{x}}\frac{\partial}{\partial x}\frac{1}{r}\\ &=-D\frac{\partial}{\partial x}\frac{1}{\sqrt{x^{2}+y^{2}+z^{2}}}\\ &=-D(-\frac{1}{2})\frac{2x}{\left(x^{2}+y^{2}+z^{2}\right)^{\frac{3}{2}}}\\ &=D\frac{\hat{x}}{\hat{r}^{3}} \end{aligned}

(10)

P^×L^=P^×(r^×P^)r^(P^P^)(P^r^)P^=P^r^P^(P^r^)P^=P^xr^P^z+P^yr^P^y+P^zr^P^z(P^r^)P^=(r^P^x2DP^xi)+(r^P^y2DP^yj)+(r^P^z2DP^zk)(P^r^)P^=r^P^2DP^(P^r^)p^\begin{aligned} \hat{\vec{P}}\times\hat{\vec{L}}&=\hat{\vec{P}}\times(\hat{\vec{r}}\times\hat{\vec{P}}) \quad\boxed{\neq\hat{\vec{r}}\cdot(\hat{\vec{P}}\cdot\hat{\vec{P}})-(\hat{\vec{P}}\cdot\hat{\vec{r}})\cdot\hat{\vec{P}}}\\ &=\hat{\vec{P}}\cdot\hat{\vec{r}}\cdot\hat{\vec{P}}-\left(\hat{\vec{P}}\cdot\hat{\vec{r}}\right)\hat{\vec{P}}\\ &=\hat{P}_{x}\hat{\vec{r}}\hat{P}_{z}+\hat{P}_{y}\hat{\vec{r}}\hat{P}_{y}+\hat{P}_{z}\hat{\vec{r}}\hat{P}_{z}-(\hat{\vec{P}}\cdot\hat{\vec{r}})\cdot\hat{\vec{P}}\\ &=\left(\hat{\vec{r}}\hat{P}_{x}^{2}-D\hat{P}_{x}\vec{i}\right)+\left(\hat{\vec{r}}\hat{P}_{y}^{2}-D\hat{P}_{y}\vec{j}\right) +\left(\hat{\vec{r}}\hat{P}_{z}^{2}-D\hat{P}_{z}\vec{k}\right)-(\hat{\vec{P}}\cdot\hat{\vec{r}})\cdot\hat{\vec{P}}\\ &=\hat{\vec{r}}\hat{P}^{2}-D\hat{\vec{P}}-\left(\hat{\vec{P}}\cdot\hat{\vec{r}}\right)\cdot\hat{\vec{p}} \end{aligned}