理论是什么?客观世界的规律在人脑内的反应,是一个图像,与真实所见的图像相比,永远存在失真。三维图像映射到人眼的视网膜上,二维图像永远只是三维图像的近似。如果从这个图像出发,进行逻辑的推理,得到一些结论(预言),再去做实验进行验证,若实验结果与预言非常接近,这种情况下,我们就能说图像是足够完备的。
# 经典物理无法解释的四个问题
#黑 体辐射实验
黑体就是一个将射在其上的电磁波能量完全吸收的物体。
![黑体模型 黑体模型]()
如一个空腔。以电磁波形式辐射自身能量,最终达到热力学平衡。
用 Eν 表示辐射能量密度,Eνdν 表示在单位体积内、频率在 (ν,ν+dν) 之间的辐射能量。
1896 年,W. Wien 从热力学普适理论出发,结合实验数据,得出半经验公式:
Eνdν=C1ν3eT−C2νdν
C1 ,C2 为经验参数。
短波段符合很好,长波极限不好
J.W. Rayleigh(1900 年)和 J.H. Jeans(1905 年)提出如下公式:
Eνdν=c38πkTν2dν≅Tν2dν
长波极限符合很好,短波符合不好(紫外灾难)。
Rayleigh-Jeans 公式推导
在一有限立方体内,电磁波为驻波,其一般形式为
E=E0sinLn1πxsinLn2πysinLn3πz,ni=0,±1,±2,⋯
ni 称为允许模式。每个模式所占据的相空间体积为 Δk=(Lπ)3 。对于电磁波,有 ω=c∣k∣ 。因此空腔内的电磁波模式密度为
g(ω)dω=k∑δ(ω−c∣k∣)dω=Sk=cωdω≅ω2dω≅ν2dν
根据统计力学中的能量均分定理,电磁波每一个允许模式的平均能量为 21kT
Eνdν∽21kTg(ω)dω≅kTν2dν
# 光电效应
1888 年,H.Hertz 发现光电效应。当一束紫外光照射到金属表面时,会有电荷逸出。
1896 年,J.J. Thomson 发现电子。
光电效应特点:
- 对于特定的金属材料做成的电极,存在一个确定的临界频率 ν0 ,当照射光的频率 ν⩾ν0 时,无论光强多大,不会观察到有电子被激发出来;
- 每个出射电子的能量仅与照射光的频率 ν 有关;
- 当入射光的频率 ν>ν0 时,无论光束多么微弱,都会产生光电效应。
# 原子的线状光谱及其规律
1885 年,Balmmer 发现氢原子的可见光谱是分立的:
ν~=λ1=R(221−n21),n=3,4,⋯
ν~ 为波数,即波长的倒数,Rydberg 常数 R=109,677.581cm−1
1903 年,W. Ritz 归纳提出原子发出的光谱线的波数 ν~ 总能写成
ν~nm=T(n)−T(m),n,m为正整数。
# 原子的稳定性
1895 年,Röntgen 发现了 X 射线,Bequerrel 发现了铀盐的天然放射性。
1898 年,居里夫妇发现了镭。
1904 年,Thomson 提出 “葡萄干面包模型”(中文语境也就是 “枣糕模型” ):正电荷均匀分布在原子中,而电子则在其中做某种有规律的排序。
1911 年,Rutherford 分析了用 α 粒子轰击原子,发现无法解释观测到的大角度散射现象。他提出:原子中的正电荷部分集中在一个很小的区域中( <10−12cm ),同时原子质量的主要部分也集中在这一区域,形成原子核,而电子则围绕着原子核旋转。
Rutherford 原子模型缺陷:按照经典电动力学,电子在原子核外做加速运动,能量会以电磁波形式向外不断辐射出去,最终电子会掉入原子核,这与现实中原子是稳定的不相符。
# Planck-Einstein 的光量子论
1900 年 10 月 19 日,Planck 提出能量子的概念,发表黑体辐射公式:
Eνdν=eT−C2νC1ν3dν
1900 年 12 月 4 日,量子力学始端。
1905 年,Einstein 提出光量子概念,爱因斯坦方程:
21mv2=hν−A
1923 年,Compton 散射实验证明了光的粒子性。
# Bohr 量子论
1911 年 Bohr 获得博士学位,9 月赴剑桥,在 Thomson 领导的 Cavendish 实验室短暂停留( Thomson 忙于行政工作,没空管 Bohr 发给他的论文),期间恰巧遇到来学术交流的 Rutherford(机遇来的总是莫名其妙),二人结缘后,Bohr 赴位于 Manchester 的由 Rutherford 领导的实验室,交给他的课题就是 “如何解释原子的稳定性” 。
1912 年:
- 原子只能够稳定地存在于与分立能量对应的一系列状态,这些态称为定态。因此,体系能量的任何改变,包括吸收和发射电磁波,都必须在两个定态之间以跳迁(跃迁)的方式进行;
- 在两个定态之间跳迁时,原子吸收或发射的电磁波频率是唯一的,其值为 hν1,2=E1−E2 ,E1 和 E2 是相应的定态能量;
- 对应原理:当某个定态的量子数 n 非常大时,这个态所对应的物理量应该接近经典物理给出的数值。在 Bohr 的哲学观念里,世界是统一的,在微观和宏观之间不存在人为设定的边界。
利用玻尔理论推导氢原子能级
![电子的经典轨道 电子的经典轨道]()
电子受原子核吸引处于束缚态,电子的库伦势:
V(r)=−re2=−rK
E=−2aK,T2=K4π2ma3
由机械能守恒得,
21mv12−r1K=21mv22−r2K(1)
由角动量守恒得,
mr1v1=L=mr2v2(2)
将 v1=mr1L ,v2=mr2L 带入 (1) 得:
2mr12L2−r1K=E,2mr22L2−r2K=E
分别乘上 r12 和 r22 ,
r12E=2mL2−Kr1,r22E=2mL2−Kr2
左式减右式得,
(r12−r22)E(r1+r2)EE=K(r2−r1)=−K=−2aK(3)
左式加右式得,
(r12+r22)EL2=mL2−(r1+r2)K=[(r12+r22)E+(r1+r2)K]m=[(r12+r22)E+2r1r2E−2r1r2E+2aK]m=[(r1+r2)2E−2r1r2E+2aK]m=[4a2E−2(a2−c2)E+2aK]m=(4a2E−2b2E+2aK)m=−2mb2E(4)
第二次将(3)代入(4)中,
L2=−2mb2(−2aK)=amKb2⇒L=amKb
![曲边三角形微元 曲边三角形微元]()
L=∣r×P∣=rmvsinθ=Δt→0limrmΔtΔSsinπ−α=Δt→0limmΔtΔSrsinα=Δt→0lim2mΔtΔS
∫0TLdt=∫0T2mdtdSdt⇒L∫0Tdt=2m∫0TdS⇒LT=2m×椭圆面积=2mπab
2mπaKmbab=T=L2mπab
T2=K4π2ma3=K4π2m(2E−K)2,(E=−∣E∣)=2∣E∣3π2mK2
电子绕原子核运动的频率为 ν=T1=πK1m2∣E∣23=πK1m2(−E)23 。
假定氢原子中电子的状态是分立的,故可以用一个整数 n 加以标记,称为该状态的量子数:
ν=T1=πK1m2∣E∣23,n为主量子数
Bohr 对应原理要求 n→∞ 时,对应状态的行为可以用经典物理来描述。
现在求解 E(n) 与 n 的关系
Bohr 假设每一个量子态的能量可以写作
E(n)=hν(n)f(n)
ν(n) 为对应于 E(n) 的电子经典轨道频率,f(n) 是一个无量纲函数。
当 n→∞ 时,
hνn,n−1=E(n)−E(n−1)≅E′(n)Δn=E′(n)
n→∞,dndE(n)≅E′(n)
E′(n) 为能量函数的导数。
为求解 E′(n) ,先求解 f′(n) :
f′(n)=dndf(n)=dnd[hνnE(n)]=hνnE′(n)+hE(n)dnd(νn1)=hνnE′(n)−hν2(n)E(n)dE(n)dν(n)dndE(n)=hνnE′(n)[1−E(n)dE(n)dlnν(n)]
解得
E′(n)=hν(n)f′(n)[1−E(n)dE(n)dlnν(n)]−1
根据对应原理,电磁波的辐射频率 νn,n−1 在量子数 n 很大时接近于加速电子辐射的经典频率,即电子绕原子核运动的轨道频率 ν(n) ,
hν(n)≅hνn,n−1≅E′(n)=hν(n)f′(n)[1−E(n)dE(n)dlnν(n)]−1
利用 ν(n)=T(n)1=πK1m2∣E(n)∣23=πK1m2[−E(n)]23 得
f′(n)=1−E(n)dE(n)dlnν(n)=1−23=−21
因此,当 n 很大时,我们有 f(n)=−21n+D ,D 为常数。
Bohr 假设当 n 较小时也成立,即 E(n)=hν(n)f(n)=hν(n)(−21n+D)
将 ν(n)=πK1m2∣E(n)∣23 代入得
E(n)=−∣E(n)∣=hν(n)f(n)=πKhm2∣E(n)∣23(−21n+D)
即 ∣E(n)∣21=2h(−21n+D)πKm
两边平方得
E(n)=−∣E(n)∣=−2h2(−21n+D)2π2K2m
在友人 Hanssen 督促下,考虑氢原子的光谱问题。他令 D=0 ,
E(n)=−n2h22π2K2m=−n2h22π2e4m
利用 hνn,m=E(n)−E(m) ,计算光谱线 hν2,n,n=3,4,⋯
hν2,n=E(2)−E(n)=−22h22π2e4m+n2h22π2e4m=−h22π2e4m(221−n21),n=3,4,⋯
与氢原子的 Balmmer 系谱
ν~=λ1=R(221−n21),n=3,4,⋯
一致,其中根据 Bohr 理论 R=−h22π2e4m 。
# Bohr-Sommerfeld 量子化条件
L=∮pdq=(n+21h)
p 为广义动量,q 为广义坐标,n 为主量子数。对于谐振子,∮pdq=nh
# Heisenberg 和 Dirac 的矩阵力学
Bohr 理论只适用于氢原子,对复杂原子不适用,理论研究陷入停滞。
1925 年夏季,6 月 7 日,Heisenberg 因为 “枯草热” 前往 Helgoland 小岛休假,并重新思考了 Bohr 理论。
以下是从 Dirac 后来的概括中获取到的信息:
- 物理理论应建立在与实验观测量紧密联系的物理量上,而 “轨道” 无法观察到;
- 舍弃 “轨道” 概念,改用 “状态” 代替;
- 可观测物理量仅与两个状态相联系,物理量写成矩阵形式:
⎝⎛××××××⋯⋯⋯⎠⎞每一行与一个态相关,每一列与另一个态相关。
把力学量写成矩阵形式。人们所建立的理论以可观测量为基础,而可观测量是力学量矩阵的矩阵元,每个矩阵元与两个态相关。
对于氢原子,每个能级有一个量子数 n 。
电子 x 坐标写成:
x^=⎝⎛x11x21⋯x12x22⋯⋯⋯⋯x1nx2n⋯⋯⋯⋯⎠⎞
相应动量 P^x 为:
P^x=⎝⎛P11P21⋯P12P22⋯⋯⋯⋯P1nP2n⋯⋯⋯⋯⎠⎞
xmn 和 Pmn 称为力学量 x^ 和 P^x 在 m 态和 n 态之间的跳迁矩阵元。
对于两个矩阵,相乘时左右位置对换,其值一般不相等,及 A^B^=B^A^ 。(线性代数中叫不可交换,量子力学中叫不对易,硬说区别就是力学量矩阵包含着物理意义)
对易子[x^,P^x]≡x^P^x−P^xx^=0
关于对易子 [x^,P^x] 等于什么,由 Dirac 在 1925 年夏天加以解决。
Dirac 回忆了分析力学中的 Poisson 括号:
{u,v}≡i∑(∂qi∂u∂pi∂v−∂pi∂u∂qi∂v)
u 和 v 是任意两个广义坐标与广义动量( q1,q2,⋯,qN,p1,p2,⋯,pN )的函数。
- {u,v}=−{v,u}
- {u,C}=0,C为常数
- {u1+u2,v}={u1,v}+{u2,v}
- {u,v1+v2}={u,v1}+{u,v2}
- {u1u2,v}={u1,v}u2+u1{u2,v}
- {u,v1v2}={u,v1}v2+v1{u,v2}
- {u,{v,ω}}+{v,{ω,u}}+{ω,{u,v}}=0
对易子满足以上 Poisson 括号的关系式。
此时用矩阵 u^,v^ 代替经典力学量 u,v 。
Dirac 提出,量子力学的对易子 [u^,v^] 正比于经典力学中的 Poisson 括号 {u,v} :
[u^,v^]=D{u,v}
注:只是计算形式上的 “等于”
[x^,P^x]=D{x,Px}=D(∂x∂x∂Px∂Px+∂y∂x∂Py∂Px+∂z∂x∂Pz∂Px−∂Px∂x∂x∂Px−∂Py∂x∂y∂Px−∂Pz∂x∂z∂Px)=D∂x∂x∂Px∂Px=D×1=D
同理 [y^,P^y]=[z^,P^z]=D
以及
[x^,P^y]=[x^,P^z]=[y^,P^x]=[y^,P^z]=[z^,P^x]=[z^,P^y]=0
[x^,y^]=[x^,z^]=[y^,z^]=[P^x,P^y]=[P^x,P^z]=[P^y,P^z]=0
“不共轭就对易” : x 和 Px 是共轭的,这里指脚标是一样的,都是 x ;x 和 Py 、Pz 是不共轭的;对易指位置对换后差值为 0 ,换位跟没换一样。
以上这些对易关系称为量子力学的基本关系式,可以证明 D=iℏ 。
量纲分析:[ℏ]=[E][T]=LMT−1
由 Pauli 验证了以下对易关系:
- [r^,P^2]=2DP^,[r^,(P^)n]=inℏ(P^)n−1=iℏ∂P^∂(P^)n
- [P^⋅r^,P^2]=2DP^
- r^⋅P^−P^⋅r^=3D
- [r^,P^⋅r^]=[r^,r^⋅P^]=Dr^
- [P^,r^1]=Dr^3r^
- [P^,r^31]=3Dr^5r^
- [P^⋅r^,r^1]=Dr^1
- [P^2,r^1]=D[r^31(r^⋅P^)+(P^⋅r^)r^31]
- [(P^⋅r^)P^,r^1]=D[r^1P^+(P^⋅r^)r^3r^]
- P^×L^=P^2r^+DP^−(P^×r^)P^,其中L^=r^×P^为该粒子的角动量算符。
补充:[A^,B^m]=mB^m−1[A^,B^]
验证 2、5、10
(2)
[P^⋅r^,P^2]=[P^xx^+P^yy^+P^zz^,P^2+P^2+P^2]=[P^xx^,P^2+P^2+P^2]+[P^yy^,P^2+P^2+P^2]+[P^zz^,P^2+P^2+P^2]=[P^xx^,P^x2]+[P^xx^,P^y2]+[P^xx^,P^z2]+[P^yy^,P^x2]+[P^yy^,P^y2]+[P^yy^,P^z2]+[P^zz^,P^x2]+[P^zz^,P^y2]+[P^zz^,P^z2]=[P^xx^,P^x2]+[P^yy^,P^y2]+[P^zz^,P^z2]=2D(P^x2+P^y2+P^z2)=2DP^
利用 {u1u2,v}={u1,v}u2+u1{u2,v} 和 {u,v1v2}={u,v1}v2+v1{u,v2}
[P^xx^,P^y2]=[P^x,P^y2]x^+P^x[x^,P^y2]=P^y[P^x,P^y]x^+P^x[x^,P^y]P^y=0
[P^xx^,P^x2]=[P^x,P^x2]x^+P^x[x^,P^x2]=P^x[x^,P^x2]=P^x{[x^,P^x]P^x+P^x[x^,P^x]}=P^x[DP^x+DP^x]=2DP^x2
(5)
\begin{aligned} \left[\hat{\vec{P}}, \frac{1}{\hat{r}}\right]&=\left[\hat{P}_{x}\vec{i}+\hat{P}_{y}\vec{j}+\hat{P}_{z}\vec{k}, \frac{1}{\hat{r}}\right]\\ &=\left[\hat{P}_{x}, \frac{1}{\hat{r}}\right]\vec{i}+\left[\hat{P}_{y}, \frac{1}{\hat{r}}\right]\vec{j}+\left[\hat{P}_{z}, \frac{1}{\hat{r}}\right]\vec{k}\\ &=D\frac{\hat{x}}{\hat{r}^{3}}+D\frac{\hat{y}}{\hat{r}^{3}}\vec{j}+D\frac{\hat{z}}{\hat{r}^{3}}\vec{k}\\ &=D\frac{\hat{x}\vec{i}+\hat{y}\vec{j}+\\hat{z}\vec{k}}{\hat{r}^{3}}\\ &=D\frac{\hat{\vec{r}}}{\hat{r}^{3}} \end{aligned}
a×(b×c)=b⋅(a⋅c)−(a⋅b)c
隔空点乘:P^r^P^=P^xr^P^x+P^yr^P^y+P^zr^P^z
目的:保持顺序,即 r在 P的右边。
[P^x,r^1]=D{Px,r1}=D{∂x∂Px∂Px∂r1+∂y∂Px∂Py∂r1+∂z∂Px∂Pz∂r1−∂Px∂Px∂x∂r1−∂Py∂Px∂y∂r1−∂Pz∂Px∂z∂r1}=−D∂Px∂Px∂x∂r1=−D∂x∂x2+y2+z21=−D(−21)(x2+y2+z2)232x=Dr^3x^
(10)
P^×L^=P^×(r^×P^)=r^⋅(P^⋅P^)−(P^⋅r^)⋅P^=P^⋅r^⋅P^−(P^⋅r^)P^=P^xr^P^z+P^yr^P^y+P^zr^P^z−(P^⋅r^)⋅P^=(r^P^x2−DP^xi)+(r^P^y2−DP^yj)+(r^P^z2−DP^zk)−(P^⋅r^)⋅P^=r^P^2−DP^−(P^⋅r^)⋅p^
P^xr^P^<